Қытай: аккумуляторлық прекурсорларды өндіру технологиялары? 

Литий-иондық аккумуляторларға арналған қытайлық прекурсорлар туралы айтқанда, көпшілігі бірден үлкен ауқымды және төмен бағаны елестетеді. Бірақ бұл мәселені жиі жіберіп алады - нақты технологиялық жарыс тоннаж туралы емес, бөлшектердің тұрақтылығы, процестердің тазалығы және сызықты белгілі бір катодтық материалға бейімдеу мүмкіндігі туралы. Жаңа ойыншылардың жиі жіберетін қателігі - жабдықты сатып алған соң, технологияны да сатып алды деп ойлау. Бірақ шын мәнінде, синтездің нәзіктіктері, ppm деңгейіндегі қоспаларды бақылау, кептіру нюанстары - бұл жерде премиум өнім мен ақаулы өнім арасындағы айырмашылық жатыр.

Ұнтақтан прекурсорға дейін: найзалар сынған жерде

Бір қарағанда негізгі болып көрінетінін алайық - никель-кобальт-марганец (НКМ) прекурсорын бірге преципитация әдісімен синтездеу. Оқулықта бәрі қарапайым: тұздар мен сілтіні араластырыңыз, рН мен температураны бақылаңыз - сіз қажетті сфералық агломераттарды аласыз. Шындығында, әрбір кезең қателіктер алаңы. Мысалы, ерітінділерді жеткізу жылдамдығы. Сәйкестікті аяқтау үшін автоматтандыру мүмкін сияқты. Бірақ егер сіз реактордағы концентрацияның жергілікті ауытқуын есепке алмасаңыз, әсіресе үлкен көлемде, біртекті сфералардың орнына сіз «ассорти» шарларды аласыз. ұсақ және үлкен бөлшектерден. Содан кейін бұл сізге катодты қабаттың пайда болуы кезінде қайта оралады.

Біздің эксперименттік желідегі алғашқы әрекеттеріміздің бірі дәл осы сәтте сәтсіз аяқталды. Біз прекурсордың жоғары тығыздығын қуып, ерітіндідегі металдардың концентрациясын арттырдық. Жаппай өнімділік өсті, бірақ дайын батареяның сипаттамалары жоқ. Оны ашқаннан кейін тым жылдам өскендіктен үлкен бөлшектердің ішінде қуыстар пайда болғаны белгілі болды. Кейінгі литийлеу кезінде литий тереңдікке біркелкі ене алмады. Біз концентрация, араластыру жылдамдығы және реакторда тұру уақыты арасындағы тепе-теңдікке оралуымыз керек болды. Бұл бір параметрді оңтайландыру барлық қалғандарын соқыр түрде өлтіретін классикалық жағдай болды.

Немесе жуыңыз. Қалдық сульфаттар немесе натрий батареяның ұзақ қызмет ету циклінің өліміне әкеледі. Көптеген адамдар: «деиондандырылған суды көбірек құйайық, сонда бәрі жақсы болады?» деп ойлайды. Бірақ шамадан тыс жуу бөлшектердің бетінің тотығуына әкеледі, әсіресе никель мөлшері жоғары композициялар үшін. Содан кейін сіз бұл оксид қабатын талдауда табасыз және ол литий иондары үшін тосқауыл ретінде жұмыс істейді. Біз тұтас процедураны құруымыз керек: соңғы кезеңде инертті атмосфераны қолдана отырып, жуу суының электр өткізгіштігін бақылау. Бұл патенттерде қарапайым мәтінмен жазылмаған «ас үй».

Құрал-жабдықтар және оның табиғаты

Жабдық туралы айтатын болсақ, мұндай ойыншыларды атап өтуге болмайдыChengdu Yizhi Technology Co.. 2013 жылы Huaxi Technology компаниясының жобалық институты ретінде құрылған, жарғылық капиталы 120 миллион юань болатын бұл компания көптеген қытайлық өндірушілер үшін жеткізу тізбегінде жиі қатысады. Олардың веб-сайтыyzkjhx.ruтәсілді жақсы көрсетеді: олар тек реакторларды немесе кептіргіштерді сатпайды, сонымен қатар толық циклді инженерияны ұсынады. Бұл іс жүзінде нені білдіреді? Мысалы, олар мен талқылаған жергілікті концентрация ауытқуларын азайту үшін реагент беру жүйесін қайта құруға көмектесе алады.

Бірақ тіпті жақсы «аппараттық» технологиялық ережелер маңызды болып қала береді. Мен темір қоспаларын азайту үшін арнайы қорытпадан жасалған реакторларды пайдаланған бір сызықты әңгіме есімде. Натрий гидроксиді жеткізушісін ауыстырғанға дейін бәрі тамаша болды. Жаңа өнім хлоридтердің аздап жоғарылағанын көрсетті. Көптеген процестер үшін маңызды емес, бірақ біздің жағдайда ол баяу, стандартты әдістермен анықталмайтын, қорытпаның өте қорғаныш қабатын тоттай бастады. Темір өнімге кірді. Ақау тек дайын жасушаларды сынау сатысында пайда болды - 200 циклден кейін сыйымдылықтың төмендеуі. Бүкіл партия үшін прекурсордың ICP-MS терең талдауын жасағанша біз бір апта бойы себеп іздедік.

Бұдан шығатын қорытынды: жабдық – бұл жүйе. Сіз ең қымбат реакторды сатып ала аласызChengdu Yizhi Technology Co., бірақ сіздің бастапқы тұздарыңыз, суыңыз, дүкен атмосферасы және тіпті аралық өнімнің логистикасы бір, басқарылатын циклге салынбаса, тұрақты сапаға қол жеткізілмейді. Көбінесе дәл осы процестердің түйіскен жерінде – синтез бен жуу арасында, кептіру мен күйдіру арасында – сапаның негізгі жоғалуы орын алады.

Талаптардың эволюциясы: NCM 523-тен жоғары никельді қосылыстарға дейін

Бұрын, NCM 523 немесе 622 үстемдігі кезінде прекурсорға қойылатын талаптар неғұрлым жұмсақ болды. Енді, NCM 811, NCA, және одан да көп, 90% никель бар материалдарға көшумен бәрі де қатаң тәртіпке айналды. Жоғары никельді қосылыстар қалдық ылғалға өте сезімтал. Тіпті су іздері де дайын аккумулятордағы газдардың шығуына әкелетін бетінде реакция тудыруы мүмкін. Сондықтан кептіру және кейіннен сақтау маңызды қадамдарға айналды.

Біз вакуумды кептіру режимдерін таңдауға көп уақыт жұмсадық. Температура тым жоғары – беттік тотығу басталып, литийлеу сатысында литийдің жоғалуы орын алады. Тым төмен және қайталама бөлшек ішіндегі нанокристалдар арасындағы микрокеуектерден адсорбцияланған суды алып тастай алмайсыз. Шығарылған газдың шық нүктесін басқаратын көп сатылы режимді енгізу қажет болды. Бұл технология қарапайым шкафтық кептіргіштерден әлдеқайда асып кеткен жағдай.

Тағы бір мәселе - морфология. Жоғары энергиялар тек тығыз шарларды ғана емес, сонымен қатар велосипед кезінде көлемдік өзгерістерді жақсы өтейтін кеуекті немесе тіпті қуыс құрылымдарды қажет етеді. Мұндай құрылымды бақыланатын жолмен алудың өзі өнер. Мұнда реакторда белгілі бір гидродинамикалық жағдайлар жасай отырып, ерітіндіге қоспалар және арнайы араластыру режимдері рөл атқарады. Кейбір қытайлық зертханалар керемет үлгілерді көрсетеді, бірақ оны 10 текше метрлік өнеркәсіптік реакторда қайталау - мүлде басқа күрделілік деңгейіндегі тапсырма.

Сапаны бақылау: сенбеңіз, тексеріңіз

Бұл салада параноидтық бақылау қалыпты жағдай болып табылады. Прекурсордың әрбір партиясы фаза үшін стандартты XRD және морфология үшін SEM ғана емес. Беттің нақты ауданы үшін BET, лазерлік дифракциялық анализатормен бөлшектердің өлшемін талдау (және олар тек D50-ге ғана емес, сонымен қатар бүкіл таралуға, әсіресе «құйрықтарға» қарайды), стехиометрия мен қоспаларға арналған ICP қажет. Негізгі қоспалар - темір, натрий, кальций, мырыш - бірлік немесе тіпті оннан бір промилле деңгейінде болуы керек.

Бірақ бұл жеткіліксіз. Ең айқын сынақ – «тиын ұяшық» түріндегі сынақ ұяшықтарын өндіру. және олардың толық айналымы. Тек электрохимиялық сынақтар барлық технологиялық нюанстардың нақты әсерін көрсетеді: разряд жылдамдығы, уақыт бойынша сыйымдылықтың жоғалуы және кедергі. Прекурсор барлық физикалық және химиялық параметрлерде тамаша болды, бірақ ұяшық жоғары разрядтарда аномальды жоғары кернеудің төмендеуін көрсетті. Оның себебі бөлшектердің бетіндегі ең жұқа аморфты қабатта жатуы мүмкін, ол SEM-ге көрінбейді. Оны жоғары ажыратымдылықтағы TEM немесе XPS сияқты әдістермен ғана анықтауға болады, бірақ бұл тереңдетілген дебифингке арналған.

Сондықтан цехта әрқашан электродтар мен элементтерді өндіруге арналған шағын тәжірибелік желі бар. Бұл ?терезе? өнімнің нақты әрекетіне. Мұндай кері байланыссыз сіз соқыр жұмыс жасайсыз. Сіз ұнтақтың икемділігін жылдар бойы жақсарта аласыз, бірақ бұл аккумулятордың сипаттамаларына әсер етпейді, өйткені «тарқат» басқа жерде болды.

Болашаққа көзқарас: әрі қарай не болады?

Қазір барлығы жоғары никельді қосылыстарға құмар, бірақ көкжиекте жаңа міндеттер көрініп тұр. Мысалы, LMFP (литий марганец темір фосфаты) немесе жоғары марганец сияқты кобальтсыз материалдар. Оларда прекурсорлардың синтезі үшін мүлдем басқа химия бар. Егер NCM үшін бұл гидроксидтердің немесе карбонаттардың копреципитациясы болса, фосфаттар үшін бұл әртүрлі процестер болды. Немесе барған сайын танымал қатты күйдегі батареялар - олар қатты электролитпен жақсы жанасу үшін арнайы беттік модификациялары бар прекурсорларды қажет етуі мүмкін.

Тағы бір бағыт – терең өңдеу. Жеке тұздарға бөлу сатысын айналып өтіп, тікелей сынық батареялардан дайын прекурсорды алуға мүмкіндік беретін қайта өңдеу технологиялары. Бұл әлі де қымбат және қиын, бірақ ESG талаптарының қысымы тек өседі. сияқты инженерлік орталықтарды қоса алғанда, қытайлық компанияларChengdu Yizhi Technology Co., қазірдің өзінде осы бағытта ҒЗТКЖ жұмыстарын белсенді жүргізіп жатыр. Олардың ресурсындаyzkjhx.ruСіз регенерацияға арналған тәжірибелік зауыттар туралы ақпаратты таба аласыз.

Сонымен, бейресми түрде қорытындылайтын болсақ, мен айтайын: Қытайдағы прекурсорларды өндіру технологиясы қатып қалған догма емес. Бұл тірі, қарқынды дамып келе жатқан процесс, онда алып зауыттардың сыртқы әсерінің артында бөлшектерге титаникалық жұмыс жасырылады. Сорғыны мөлшерлеу дәлдігінен электрохимиялық сынақ деректерін түсіндіруге дейін. Мұндағы табыс ең үлкен реактормен емес, барлық кезеңдердегі жүздеген параметрлер арасындағы байланыстарды түсіну тереңдігімен анықталады. Дәл осы «лас», зертханалардағы және эксперименттік желілердегі қарапайым жұмыс Қытайға осы сегментте көшбасшылықты сақтауға, жолақты үнемі көтеруге мүмкіндік береді.