Аккумуляторлық материалдарға арналған прекурсорларды өндіру технологиясы

Катодты материалдарға арналған прекурсорлар туралы айтқанда, көптеген адамдар бірден композиция туралы ойлайды - NCM, NCA, LFP. Бірақ өндіріс технологиясының өзі тек реактордағы тұздарды араластыру емес. Бұл шикізаттан кептіруге дейінгі әрбір қадам бөлшектердің морфологиясына, демек, батареяның соңғы сипаттамаларына әсер ететін тізбек. Жиі кездесетін қателік - кристалдану мен агломерация параметрлерін елемей, тек химиялық заттардың тазалығына назар аудару. Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd. компаниясында Хуакси технологиясы негізінде құрылған жобалау институты ретінде біз 2013 жылдан бері дәл осындай нюанстармен бетпе-бет келдік - теориялық тұрғыдан дұрыс құрам қажетті энергия тығыздығын немесе циклдің тұрақтылығын қамтамасыз етпеген кезде.

Шикізат және алғашқы қадамдар: көзге көрінбейтін ақау қайда жатыр

Мен банальдыдан бастайын: сульфаттар, нитраттар, гидроксидтер - прекурсорлық тұзды таңдау тек құнына байланысты емес. Нитраттар, мысалы, тұндыру реакциясының жылдамырақ кинетикасын береді, бірақ температура мен рН қатаң бақылауды талап етеді, әйтпесе, сфералық агрегаттардың орнына ине тәрізді тұнба алынады, содан кейін электродтың орау тығыздығын жояды. Біз Yizhi Technology компаниясында мұны бастан өткердік - NCM 622-дегі алғашқы жобалардың бірі дәл осыған тап болды. Зертханалық үлгілер өте қолайлы болды, бірақ пилоттық желіде ұлғайтылған кезде бөлшектер сфералық қасиетін жоғалтты. Мәселе реакторға ерітіндіні беру кезіндегі жергілікті концентрацияның айырмашылығында екені белгілі болды - жабдықтың тамаша араластыруды қамтамасыз етуге уақыты болмады.

Мақалада жиі жіберіп алатын тағы бір мәселе: судың сапасы. Иә, ионсыздандырылған су стандартты болып табылады. Бірақ оның қалдық электр өткізгіштігі мен оттегінің мөлшері синтез сатысында марганец немесе кобальт иондарының тотығуына әсер етуі мүмкін. Әсіресе валенттілік тұрақтылығы ұзақ циклдің қызмет етуінің кілті болып табылатын жоғары никельді қосылыстар үшін өте маңызды. Чэнду қаласындағы біздің сайтта біз ағынды реакторға жіберер алдында қосымша деаэрацияны енгіздік - бұл елеусіз болып көрінетін деталь, бірақ бұл күйдірілгеннен кейін дайын прекурсордағы литий мазмұнының өзгеруін азайтуға мүмкіндік берді.

Сондай-ақ жеткізушілермен әңгіме бар. Барлық никель немесе кобальт сульфаттары бірдей емес. Натрийдің, кальцийдің, магнийдің мазмұны – бұл элементтердің тіпті іздік мөлшері де соңғы катодтық материалға ауысып, ыдырау орталықтары ретінде әрекет ете алады. Сондықтан біздің институт тек негізгі металдарға ғана емес, сонымен қатар қоспаларға да талдаулардың толық пакетін үнемі талап етеді. Міне, Huaxi Technology компаниясының химиялық технологиялардағы тәжірибесі өте пайдалы - олар шикізатты терең тазарту әдістерін әзірледі, біз оны нақты жобаларға бейімдейміз.

Седиментациялық реактор: агрегацияны басқару өнері

Процестің жүрегі бірлескен тұндыру реакторы болып табылады. Барлығы рН, температура және реагент беру жылдамдығын бақылау туралы біледі. Бірақ шөгінділердің араластырғыш пен қабырғаларға жабысып қалуы туралы ашық айтатын адамдар аз. Бұл жай ғана өнімнің жоғалуы емес - бұл реактордағы гидродинамиканың өзгеруі, бұл бөлшектердің полидисперстілігінің жоғарылауына әкеледі. Кейбір сынақтарымызда адгезияны азайту үшін пышақ материалы мен реактор жабынымен тәжірибе жасауға тура келді. Әрқашан сәтті бола бермейді - тефлон жабынының бір нұсқасы ақырында микрофлактерде қабығынан айырылып, өнімді ластады.

Бастапқы нанокристалдардың сфералық қайталама бөлшектерге бірігуі ең нәзік нүкте болуы мүмкін. Араластыру жылдамдығы, аммиактың комплекс түзуші ретіндегі концентрациясы, тұру уақыты – бәрі өзара байланысты. Үлкен агломераттарды ыдырату үшін араластырғыштың жылдамдығын арттырасыз, бірақ сонымен бірге шөгу кинетикасын жеделдетесіз, ал бөлшектер тым тығыз, кеуектілігі төмен болып шығады. Бұл күйдіру кезінде литий қоспасымен сіңдіру үшін нашар. Идеал прекурсор жай шар емес, ол оңтайлы ішкі құрылымы бар шар. Кейбір тұтынушылар үшін агломераттың градиенттік тығыздығын - тығызырақ өзек пен борпылдақ қабықты алу үшін тар диапазондағы рН циклдік өзгерістері бар режимдерді арнайы әзірледік.

Бұл жерде онлайн бақылауды да атап өткен жөн. РН және тотығу-тотықсыздану потенциалының сенсорларын орнату норма болып табылады. Бірақ шын мәнінде тұрақты процесс лазерлік дифракция сияқты бөлшектердің өлшемін нақты уақытта бақылауды қажет етеді. Бұл қымбат, және әрбір зауыт мұндай шығынға бара бермейді. Yizhi Technology компаниясында біз тәжірибелік зауытымызда осындай жүйені қолданамыз және ондағы деректер технологияны жөндеудің алтын қоры болып табылады. Бақыланбайтын агрегацияның басталу сәтін немесе, керісінше, бөлшектерді ұсақтауды ұстауға мүмкіндік береді.

Сүзу, жуу, кептіру: көрінбейтін сапаның жоғалуы

Реактордан кейін - механика көрінетін сияқты. Бірақ жоқ. Сүзу және жуу - сульфат немесе нитрат иондарын, сондай-ақ аммиакты жою. Шаю тиімсіз болса, күйдіру кезінде қалдық сульфаттар күкірт оксидтерін шығарады, олар литиймен әрекеттесіп, бөлшектердің бетінде литий сульфаттарын түзе алады - сыйымдылықты өлтіргіш. Біз суды үнемдеу үшін жуу циклын қысқартуға тырысқанда осындай жағдайға тап болдық. Үнемдеу кері әсер етті - прекурсорлар партиясы катодты өндіргеннен кейін жоғары кедергіні көрсетті. Біз фильтрат өткізгіштігін бақылай отырып, көп сатылы қарсы ағынмен жууға қайта оралуымыз керек болды.

Кептіру - тағы бір маңызды қадам. Бүріккіш кептіру стандартты болып табылады. Бірақ кептіру мұнарасының кіріс және шығысындағы температура қалдық ылғалды ғана емес, сонымен қатар кептірілген бөлшектердің агломерация дәрежесін де анықтайды. Тым жоғары температура - бөлшектер агломерацияланады, содан кейін бұзылмайтын қатты кесектерді құрайды. Тым төмен - ұнтақ гигроскопиялық және сақтау кезінде ылғал алады. Біз агломераттардың борпылдақ құрылымын сақтау үшін ҰКА прекурсорының режимін таңдауға ұзақ уақыт жұмсадық. Атомизаторға суспензияны беру әдісі де маңызды - саптамалардың бітелуі әртүрлі мөлшердегі тамшылардың пайда болуына және нәтижесінде бөлшектердің өлшемдерінің кең таралуына әкеледі.

Аралық өнімді сақтау - бұл бөлек талқылау тақырыбы. Прекурсор гигроскопиялық, әсіресе құрамында никель бар. Қос полиэтилен төсемі және инертті атмосферасы бар биг пакеттерге орау сән-салтанат емес, қажеттілік. Серіктестік кәсіпорындардың бірінде қаптар сапасыз қоймада сақталған оқиға орын алды. Бір айдан кейін ұнтақтың ылғалдылығы 0,5% өсті, бұл келесі қадамда литий бар реагентпен араласудың біркелкілігімен байланысты түйіршіктерге және проблемаларға әкелді.

Кальцинация және одан кейінгі түрлендірулер

Прекурсордың өзі әлі катодты материал емес. Бұл аралас гидроксид немесе карбонат. Негізгі қадам литий тұзымен (көбінесе Li2CO3 немесе LiOH) қатты фазалық реакция болып табылады. Бұл жерде прекурсорды өндіру технологиясы оның қаншалықты жақсы болғанын көрсетеді. Бөлшек өлшеміндегі гетерогенділік немесе қалдық қоспалар толық емес литийацияға немесе жергілікті қызып кетуге әкеледі. Пеш, атмосфера (оттегі немесе ауа), температура профилі - бәрі маңызды.

Біздің жобаларымызда біз энергияны үнемдеу үшін күйдіру температурасын төмендету туралы сұраныстарды жиі кездестіреміз. Бірақ агрессивті тұндыру жағдайында алынған тығыз, кеуектілігі төмен прекурсорлық бөлшектер үшін бұл жұмыс істемеуі мүмкін - литийдің бөлшектердің өзегіне диффузияға уақыты болмайды. Нәтижесінде түйіршіктердің ортасында литий жетіспеушілігі бар материал пайда болады. Сондықтан кейде қолайлы морфологияны алу үшін температураны төмендетпей, тұндыру процесінің өзін өзгертуді ұсыну қажет. Бұл жүйелі жұмыс.

Кальцинациядан кейін, ұсақтау, жіктеу, кейде жабу. Мұнда тағы да прекурсорларды өндіру сатысында енгізілген ақаулар пайда болады. Егер кептіруден кейін қатты агломераттар болса, олар күйдірілгеннен кейін бірдей қатты кесектерге айналады және оларды қажетті фракцияға дейін біркелкі ұсақтау өте қиын болады. Қаптау үшін алюминий оксидімен араластыру да біркелкі болмайды. Барлығы тізбектің басынан басталады.

Қорытынды ойлар: Неліктен жобалық тәсілдің айырмашылығы бар?

Сонымен, прекурсорды өндіру технологиясы рецепттер жиынтығы емес. Бұл химия, сұйықтық динамикасы, жылу және масса алмасу және материалтану арасындағы байланыстарды түсіну. Кез келген кезеңдегі қате соңғы өнімге қайта оралады және көбінесе оның себебін ол орын алған жерден емес, басқа жерде іздейді. Сондықтан Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd. Біз жобалау институты ретінде жұмыс істейміз - біз шикізатты таңдаудан бастап дайын катодтық материалды сынауға дейінгі барлық тізбекті қадағалай аламыз және мәселенің түпкі себебін таба аламыз.

Біздің капиталымыз 120 миллион юань және Хуакси технологиясы түріндегі база бізге тек теория жасауға ғана емес, тәжірибелік масштабқа дейін нақты жабдықта сынақтар жүргізуге мүмкіндік береді. Бұл баға жетпес. Сіз ондаған мақалаларды оқи аласыз, бірақ дозалау сәтсіз болған кезде реактордағы суспензияның түсі қалай өзгеретінін көргенде немесе әртүрлі сызықтардан шыққан ұнтақтың екі партиясының ағындылығының айырмашылығын сезінгенде ғана - сол кезде ғана дәл сол кәсіби инстинкт пайда болады.

Енді жаңа композициялардың айналасында көп шу бар - жоғары никельді NCM, кобальтсыз материалдар. Бірақ олар үшін негіз бұрынғысынша бірдей - жоғары сапалы, қайталанатын, микро-бақыланатын прекурсор. Оны өндіру технологиясын терең зерттемейінше, энергияның тығыздығы мен беріктігі туралы барлық амбициялық мәлімдемелер қағаз жүзінде қалады. Біздің тәжірибеміз, соның ішінде біз айтқан сәтсіздіктер мұның ең жақсы дәлелі. Жұмыс жалғасуда және негізгі жаңалықтар көбінесе ұсақ, айқын емес кемшіліктерді түзетуде жатыр.